1,4-Asam Phenylenebisboronicmerupakan senyawa organoboron yang sering digunakan sebagai ligan, katalis dan zat antara dalam sintesis organik. Berikut ini adalah beberapa metode sintetik yang umum:
1. Sintesis reaksi katekol dan asam borat:
Katekol dan asam borat menghasilkan 1,4-asam Phenylenebisboronic melalui reaksi substitusi dalam kondisi basa. Reaksi biasanya dilakukan ketika rasio molar reaktan adalah 2:3, dan menggunakan kondisi basa seperti natrium hidroksida, natrium karbonat atau trietilamina. Persamaan reaksi parsial adalah sebagai berikut:
2C6H4(OH)2ditambah 3H3BO3ditambah 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4ditambah 6Na2BO3ditambah 9H2O
1,4-Asam Phenylenebisboronic adalah molekul organik yang mengandung dua gugus asam boronat, yang dapat digunakan untuk mensintesis molekul organik yang mengandung cincin benzena. Biasanya, 1,4-asam Phenylenebisboronic dapat disintesis dengan mereaksikan katekol dan asam borat.
Langkah reaksi:
1.1. Pertama, campur dan aduk asam borat tetrahidroboron dioksida (B2O3•H2O) dan katekol, dan tambahkan natrium karbonat (Na2BERSAMA3) untuk mengatur nilai pH reaksi;
1.2. Dalam campuran, tambahkan paladium klorida (PdCl2) dan ligan fosfin yang larut dalam air. Ligan fosfin yang umum digunakan adalah trifenilfosfin (PPh3) atau tri(p-toluenasulfonil)fosfin (PTSA). Setelah menambahkan katalis ini ke dalam campuran, reaksi kondensasi katekol dan asam borat dapat ditingkatkan, dan energi aktivasi reaksi dapat dikurangi;
1.3. Campuran reaksi perlu dilakukan pada suhu yang sesuai, biasanya antara 60 derajat dan 80 derajat, dan waktu reaksi adalah 4 jam hingga 12 jam. Proses reaksi terkadang dilakukan di bawah atmosfer lembam;
1.4. Setelah reaksi, produk reaksi direaksikan dengan asam encer untuk mengendapkan 1,4-asam Phenylenebisboronic. Produk reaksi juga perlu disaring dan dikeringkan untuk mendapatkan produk yang mengkristal;
Kesimpulannya, reaksi katekol dan asam borat untuk mensintesis 1,4-asam Phenylenebisboronic meliputi penambahan katekol dan asam borat ke dalam campuran katalis, mengatur nilai pH dan melakukan reaksi kondensasi pada suhu yang sesuai, setelah reaksi selesai, asam encer digunakan untuk Work-up, filtrasi dan pengeringan menghasilkan produk kristal.
2. Sintesis reaksi aril azobenzena dan asam boronat:
Aryl azobenzene bereaksi dengan natrium nitrit untuk menghasilkan senyawa aril diazonium, dan selanjutnya bereaksi dengan asam borat dalam kondisi basa untuk memperoleh 1,4-asam Phenylenebisboronic. Metode ini menggunakan media basa seperti natrium karbonat, natrium hidroksida atau trietilamina, dan biasanya dilakukan bila rasio molar reaktan adalah 1:2. Persamaan reaksi parsial adalah sebagai berikut:
C6H4(N2)2ditambah 2H3BO3ditambah 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4ditambah 2NaNO2ditambah 2H2O
Langkah-langkah sintesisnya adalah sebagai berikut:
Langkah 1: Sintesis Phenylazobenzene:
Fenilazobenzena dapat dibuat dengan reaksi kopling azo. Pertama, anilin nitrosasi dibuat dengan melarutkan anilin dalam asam HCl dan direaksikan dengan natrium nitrit. Selanjutnya, anilin nitrosasi diubah menjadi zat antara azobenzene, dan produk Phenylazobenzene diperoleh melalui reaksi reduksi.
Langkah 2: Reaksi asam borat dan Phenylazobenzene:
Tambahkan asam borat dan Phenylazobenzene ke dalam bejana reaksi, campur dan panaskan perlahan sampai sekitar 80 derajat, dan lanjutkan pemanasan sampai reaksi selesai setelah reaktan bereaksi sempurna. Setelah reaksi selesai, 1,4-asam Phenylenebisboronic diperoleh dengan pendinginan dan penyaringan. Mekanisme utama dari reaksi ini adalah asam borat bereaksi dengan Phenylazobenzene untuk menghasilkan zat antara, dan kemudian zat antara tersebut mengalami transfer dan eliminasi untuk menghasilkan 1,4-asam Phenylenebisboronic.
Keuntungan dari reaksi ini adalah kondisi reaksinya ringan, cocok untuk sintesis skala besar, dan dapat digunakan untuk mensintesis senyawa organoboron lainnya.
3. Sintesis reaksi benzaldehida dan asam borat:
Benzaldehida dan asam boronat menghasilkan 1,4-asam Phenylenebisboronic melalui langkah panjang metoksilasi dalam kondisi basa. Reaksi menggunakan media dasar seperti natrium karbonat, natrium hidroksida atau trietilamina, dan biasanya dilakukan bila rasio molar reaktan adalah 1:2. Persamaan reaksi parsial adalah sebagai berikut:
C6H5CHO ditambah 2H3BO3 ditambah 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 ditambah 2NaHCO3 ditambah 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 ditambah HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 ditambah 2MeOH
Langkah-langkah eksperimental:
Langkah 1: Sintesis kompleks benzaldehida dan dimetilsulfinamida anhidrat:
Dimetilsulfinamida anhidrat yang dikeringkan secara elektrostatis (5,97 g) ditambahkan ke benzaldehida (5.0 g) dan katalis natrium hidroksida (0.73 g) ditambahkan. Reaksi didorong dengan nitrogen dan dipanaskan hingga mendidih. Setelah direaksikan selama 25 menit, disaring, dan filtratnya dicuci dengan etanol absolut kemudian dikeringkan untuk mendapatkan kompleks benzaldehida dan dimetilsulfinamida anhidrat.
Langkah 2: reaksi kondensasi antara benzaldehida sintetik dan asam borat:
Benzaldehida dan asam borat ditambahkan ke dalam metilen klorida yang mengandung sedikit natrium hidroksida dengan perbandingan molar 1:1. Setelah diaduk dan dicampur dengan batang kaca, panaskan hingga 80 derajat dalam penangas air suhu konstan untuk bereaksi selama 6 jam. Setelah reaksi, cuci dengan air, lalu konsentratkan larutan dengan rotary evaporator. Pada saat yang sama, kloroform (50 mL) ditambahkan untuk melarutkan larutan dan larutan natrium klorida jenuh ditambahkan, dan kloroform dihilangkan dengan rotary evaporator. Dengan cara ini, kita mendapatkan asam 1,4-Phenylenebisboronic yang kita butuhkan.
Langkah 3: Pemisahan ekstrak kloroform:
Produk diekstraksi dari larutan reaksi dengan kloroform, kemudian disaring dan dilewatkan melalui air, dan filtratnya diekstraksi dengan isopentana. Kedua ekstrak digabungkan dan diuapkan dalam rotary evaporator untuk mendapatkan produk padat.
Langkah 4: Pemurnian dan karakterisasi produk:
Padatan yang dihasilkan dicuci dengan metanol, direndam dalam air hingga pH mencapai 6-7, kemudian disentrifugasi dan ditiriskan. Akhirnya, produk murni 1,4-Phenylenebisboronic acid diperoleh dengan minyak distilasi yang mudah menguap. Analisis spektrometri massa produk dengan spektrofotometer UV-Vis dapat memperoleh sifat kimianya, seperti berat molekul, struktur molekul, dll.
Kesimpulannya:
Melalui langkah-langkah di atas, kami berhasil mensintesis produk kondensasi benzaldehida dan asam boronat, yaitu 1,4-asam Phenylenebisboronic. Metode ini sederhana dan jelas, mudah dioperasikan, dan efeknya bagus, dan produk yang bersih dan murni dapat diperoleh. Ini memiliki kepraktisan dan prospek aplikasi tertentu.
4. Sintesis reaksi asam o-aminofenilboronat dan asam tiosulfat:
Asam antranilat dan asam tiosulfat bereaksi di bawah katalisis tembaga untuk menghasilkan 1,4-asam Phenylenebisboronic. Reaksi biasanya dilakukan bila rasio molar reaktan adalah 1:1, menggunakan benzena sebagai pelarut. Persamaan reaksi parsial adalah sebagai berikut:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 ditambah Cu ditambah 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 ditambah CuSO4 ditambah 1/2(S2O6)2-
Langkah-langkah dasar:
1. Sintesis asam o-diborobenzoat:
Tambahkan asam benzoat, asam borat dan asam sulfat ke dalam bejana reaksi, campur dan aduk, dan panaskan sampai reaksi selesai. Campuran reaksi didinginkan dan air ditambahkan, dan produk dimurnikan dan kemudian dikeringkan untuk mendapatkan asam o-diboronat.
2. Pengenalan gugus amino:
Tambahkan asam o-diborobenzoat dan air amonia ke dalam campuran reaksi bersama-sama, campur dan aduk dan panaskan untuk mendapatkan asam o-diborobenzoat dengan gugus amino.
3. Persiapan reaksi:
Campur dan aduk zwitterion asam o-diborobenzwiric dengan gugus amino dan asam tiosulfat, panaskan dan reaksikan untuk mendapatkan produk target 1,4-Asam fenilenabisboronat asam o-aminofenilboronat dan asam tiosulfat.
Di atas adalah ide dasar dan langkah-langkah metode sintesis reaksi, dan rincian kondisi percobaan spesifik dan teknik percobaan dapat dirujuk ke literatur yang relevan.
Singkatnya, ada banyak metode sintetik untuk asam 1,4-Phenylenebisboronic, dan metode yang sesuai dapat dipilih sesuai dengan kebutuhan yang berbeda. Diantaranya, tiga metode pertama menggunakan asam borat sebagai bahan baku, yang sederhana dan mudah didapat, namun umumnya membutuhkan waktu dan kondisi reaksi yang lebih lama. Metode keempat membutuhkan katalis tembaga dan menggunakan asam tiosulfat sebagai bahan baku penting, tetapi reaksinya sensitif terhadap udara dan membutuhkan keterampilan eksperimental yang terampil.