Asam Tereftalat (PTA)ditemukan pada abad ke-19. Baru pada tahun 1949 ketika perusahaan industri kimia benemen Inggris menemukan bahwa PTA (atau turunannya dimetil tereftalat) adalah bahan baku utama untuk produksi poliester yang mulai diproduksi secara luas. Pada tahun 1981, output PTA dunia mencapai 3.485mt. Metode produksi industri pertama adalah oksidasi asam nitrat. Dengan perkembangan industri poliester, metode untuk memproduksi PTA dari berbagai bahan baku dan melalui berbagai cara telah dikembangkan (Gbr. 1). Metode yang paling ekonomis dan banyak digunakan adalah metode oksidasi fase cair suhu tinggi menggunakan p-xilena sebagai bahan baku (lihat bagan warna), yang memiliki hasil tinggi dan proses pendek. Oksidasi p-xilena suhu rendah memiliki kondisi reaksi ringan dan sedikit korosi, tetapi prosesnya lama dan hanya digunakan di beberapa pabrik. Juga telah diusulkan bahwa p-xilena pertama-tama diamonisasi dan dioksidasi untuk menghasilkan p-fenilennitril, dan kemudian dihidrolisis untuk menghasilkan PTA. Namun, metode ini belum diproduksi secara besar-besaran. Karena tingginya biaya pemisahan p-xylene dari campuran xylene, beberapa metode mulai dari bahan baku lain juga telah dikembangkan. Meskipun beberapa dari metode ini telah lama diindustrialisasi, mereka belum dikembangkan, sementara yang lain hanya dalam tahap percobaan menengah.
Oksidasi fase cair suhu tinggi p-xilena:
Hukum ini pertama kali diusulkan oleh perusahaan Amerika abad pertengahan dan perusahaan industri kimia bnemen Inggris pada tahun 1955, dan diindustrialisasikan oleh perusahaan kimia Amerika Amoco pada tahun 1958. Rumus reaksi totalnya adalah (Gbr. 1):
Namun, proses yang sebenarnya jauh lebih rumit. Beberapa orang berpikir bahwa itu adalah melalui langkah-langkah berikut (Gbr. 2):
karena gugus metil kedua tidak mudah teroksidasi, proses reaksi mudah dihentikan pada tahap asam p-metilbenzoat atau p-karboksibenzaldehida. Untuk melanjutkan reaksi oksidasi, perusahaan kimia Amoco mengadopsi proses suhu tinggi dan menambahkan kokatalis bromida (umumnya tetrabromoetana) ke katalis kobalt asetat mangan asetat.
Brom yang dihasilkan oleh bromida dapat memicu reaksi oksidasi berantai yang menghasilkan radikal bebas. Reaksi oksidasi umumnya dilakukan dalam reaktor menara. Suhu reaksi adalah {{0}} derajat , tetapi kebanyakan lebih tinggi dari 200 derajat . Suhu yang lebih tinggi dapat mempercepat reaksi dan mengurangi produk antara, tetapi produk sampingan dari dekomposisi juga meningkat. Karena panas reaksi dihilangkan oleh air dan pelarut asam asetat yang dihasilkan oleh reaksi penguapan, tekanan reaksi berhubungan dengan jumlah penguapan, umumnya 1.5-3.0mpa. Waktu tinggal adalah 0,5 ~ 3H. Peningkatan konsentrasi kobalt asetat dan mangan asetat dapat mempersingkat waktu tinggal atau menurunkan suhu reaksi. Rendemen p-xilena pada proses oksidasi suhu tinggi dapat mencapai lebih dari 90 persen. Karena suhu reaksi yang tinggi dan adanya bromin, yang memiliki efek korosi yang kuat, reaktor membutuhkan bahan pelapis titanium atau titanium.
PTA memiliki sedikit kelarutan dalam asam asetat, dan produk oksidasi dalam bentuk bubur. Setelah sentrifugasi dan pengeringan, PTA mentah padat diperoleh. Kotoran yang paling berbahaya adalah p-karboksibenzaldehida (konten: 1000-5000ppm). PTA mentah dapat digunakan untuk memproduksi poliester melalui dimetil tereftalat, tetapi metode yang lebih baik adalah pemurnian, menggunakan PTA olahan sebagai bahan baku poliester secara langsung. Metode pemurnian yang umum digunakan adalah metode hidrogenasi yang diadopsi oleh Amoco, yaitu PTA mentah dilarutkan dalam air di bawah suhu dan tekanan tinggi, kemudian pengotor dihidrogenasi dengan adanya katalis paladium, dan kemudian dikristalisasi dan disaring untuk mendapatkan kadar serat. (spesifikasi kemurnian cocok untuk pemintalan). Kandungan p-carboxybenzaldehyde dalam produk bisa kurang dari 25ppm. Hasil asam tereftalat dalam proses pemurnian lebih dari 97 persen. Selain hidrogenasi, metode pemurnian termasuk sublimasi.
Oksidasi suhu rendah p-xilena suhu reaksi metode ini umumnya lebih rendah dari 150 derajat. Meskipun kobalt asetat juga digunakan sebagai katalis, bromida tidak digunakan. Pada saat ini, untuk mengubah gugus metil kedua menjadi gugus karboksil, umumnya perlu menambahkan oksida Co yang cenderung menghasilkan peroksida selama reaksi oksidasi. Misalnya, Perusahaan Kimia Mobil Amerika menggunakan metil etil keton, perusahaan Eastman Kodak Amerika menggunakan asetaldehida, dan perusahaan Toray Jepang menggunakan trimetil asetaldehida. Zat ini juga menghasilkan asam asetat setelah oksidasi, dan asam asetat adalah pelarut yang digunakan untuk oksidasi. Kondisi reaksi adalah sebagai berikut: suhu 120 ~ 150 derajat, tekanan 3Mpa, dan hasil 96 persen. Metode oksidasi suhu rendah tidak memiliki bromida dan suhu reaksi rendah, sehingga reaktor tidak dapat menggunakan bahan titanium.
Metode transposisi anhidrida ftalat:
Paten perusahaan Henkel (proses 11, 12, 13 dan 16 pada Gambar 4) juga disebut metode Henkel I. Industrialisasi diwujudkan oleh perusahaan Teijin Jepang. Dalam metode ini, ftalat anhidrida pertama diubah menjadi dipotassium ftalat, dipotassium tereftalat dapat diperoleh melalui reaksi transposisi, dan kemudian PTA dapat diperoleh melalui pengasaman (atau pengendapan asam). Dalam langkah-langkah ini, yang paling sulit adalah reaksi transposisi. Katalis kadmium atau seng digunakan dalam reaksi ini. Suhu reaksi adalah 350-450 derajat , tekanan 1-5mpa, dan struktur reaktor juga sangat kompleks. Sangat sulit untuk mengubah kalium sulfat yang dihasilkan setelah pengasaman dengan asam sulfat menjadi kalium hidroksida untuk didaur ulang, sehingga hanya dapat digunakan sebagai pupuk kalium. Proses Henkel I membutuhkan bahan baku yang mahal dan teknologi yang rumit. Oleh karena itu, meskipun sudah terindustrialisasi, namun belum dipopulerkan.
Metode disproporsionasi oksidasi toluena:
Juga dikenal sebagai metode Henkel II (yaitu 1, 12, 14 dan 16 proses pada Gambar. 4). Artinya, toluena digunakan sebagai bahan baku, dan asam benzoat dibuat melalui oksidasi terlebih dahulu, dan garam kaliumnya tidak proporsional untuk menghasilkan benzena dan dipotassium tereftalat, yang diasamkan untuk membentuk PTA. Yang paling kritis adalah reaksi disproporsionasi, yang dilakukan pada 400 derajat , 2MPa dan adanya karbon dioksida. Undang-undang ini diindustrialisasikan di Jepang oleh Mitsubishi Chemical Industry Corporation pada tahun 1963. Hukum ini dihentikan pada tahun 1975 karena biaya yang tinggi. Namun, karena bahan baku toluena jauh lebih murah daripada p-xilena, beberapa perusahaan di beberapa negara masih mempelajari dan menyempurnakan metode ini.