Larutan Asetaldehida CAS 75-07-0

Larutan asetaldehidadapat diproduksi dengan berbagai cara:

(1) Hibridisasi Sp2

Struktur aldehida dan keton keduanya mengandung ikatan rangkap karbon oksigen (- C=O, karbonil). Atom karbon membentuk tiga orbital hibridisasi sp2 dengan atom oksigen dan dua atom lainnya, membentuk tiga ikatan sigma yang terletak pada bidang yang sama dengan sudut ikatan kira-kira 120 derajat. Orbital p sisa karbon karbonil yang tidak ikut hibridisasi tumpang tindih dengan satu orbital p atom oksigen dari samping membentuk ikatan π, sedangkan dua orbital p atom oksigen memiliki dua pasang elektron pasangan elektron bebas.
Ambil formaldehida, yang memiliki struktur paling sederhana, sebagai contoh, panjang ikatan rangkap karbon oksigen dan panjang ikatan tunggal karbon hidrogen masing-masing adalah 120,3 pm dan 110 pm.

Karena keelektronegatifan atom oksigen lebih besar dibandingkan atom karbon, awan elektron pada ikatan rangkap karbon oksigen cenderung bias terhadap atom oksigen, sehingga menghasilkan kerapatan awan elektron di sekitarnya lebih tinggi, sedangkan kerapatan awan elektron atom karbon lebih rendah. Oleh karena itu, gugus karbonil memiliki polaritas, danLarutan asetaldehidaadalah molekul polar, yang juga menjelaskan mengapa asetaldehida mudah larut dalam pelarut polar (kelarutan serupa).

(2) Atom hidrogen alfa

① Sedikit asam
Atom alfa hidrogen dari aldehida dan keton sangat aktif karena dua alasan utama: pertama, efek induksi penarikan elektron dari gugus karbonil; Yang kedua adalah efek hiperkonjugasi ikatan hidrogen karbon alfa pada gugus karbonil.

Mengambil 2-metilsikloheksanon sebagai contoh, percobaan pertukaran isotop menunjukkan bahwa atom hidrogen alfa di sebelah gugus karbonil memiliki aktivitas tinggi dan dapat digantikan oleh atom deuterium di bawah aksi natrium oksida deuterasi (natrium hidroksida berat, NaOD) dan air berat (D2O).

Meskipun aktivitas alfa H berbagai senyawa karbonil berbeda-beda, aldehida memiliki keasaman yang lebih kuat dibandingkan dengan alkana, alkuna, dan keton dari deret yang sama. Di satu sisi, hambatan sterik gugus alkil lebih besar dibandingkan atom hidrogen, dan di sisi lain, efek hiperkonjugasi antara gugus alkil dan gugus karbonil mengurangi muatan positif karbon karbonil.

Catatan: p mewakili logaritma negatif, dan semakin kecil pKa, semakin kuat keasamannya.

② Tautomerisme
Umumnya, sebagian besar aldehida dan keton memiliki tautomer. Mengambil asetaldehida sebagai contoh, terdapat tautomer antara bentuk keton dan enol. Karena ketidakstabilan struktur bentuk enol, struktur bentuk keton asetaldehida menyumbang hampir 100%, dengan konstanta kesetimbangan sekitar 6,0 × 10-5.

Catatan: Alasan ketidakstabilan struktur enol adalah adanya ikatan rangkap karbon meningkatkan densitas awan elektron π pada atom karbon. Namun karena elektronegativitas oksigen yang kuat, awan elektron cenderung mendekati atom oksigen. Hasil yang bertentangan ini menyebabkan ketidakstabilan struktur enol.
③ Kondensasi aldol
Di bawah aksi larutan basa encer, molekul asetaldehida dapat mengalami reaksi kondensasi aldol pada suhu rendah, di mana atom hidrogen - menyerang atom oksigen karbonil, dan gugus fungsi lainnya bergabung dengan atom karbon karbonil membentuk - hidroksibutiraldehida, yang menggandakan jumlah atom karbon.

(3) Adisi nukleofilik

Muatan positif atom karbon dalam struktur karbonil mudah diserang oleh nukleofil, dan dapat mengalami reaksi adisi pembelahan ikatan π - dalam lingkungan asam dan basa.

① Asam hidrosianat
Asam hidrosianat adalah nukleofil khas yang bereaksi denganLarutan asetaldehidauntuk menghasilkan 2-hidroksipropionitril ( - hidroksinitril). Laju reaksi akan sangat dipercepat dalam kondisi basa karena HCN, sebagai asam lemah, cenderung menghasilkan ion negatif sianida (CN -) dalam kondisi basa, sehingga meningkatkan konsentrasi reaktan; Sebaliknya, jika dilakukan dalam kondisi asam, ion hidrogen mengalami protonasi dengan gugus karbonil, meningkatkan elektrofilisitas karbon karbonil, yang tidak mendukung kemajuan reaksi dan memperlambat laju reaksi.

HCN + NaOH → NaCN + H2O
CH3CHO + HCN → CH3-CH(OH)-CN

Selain itu, 2-hidroksipropionitril dapat dihidrolisis dalam kondisi asam untuk menghasilkan asam 2-hidroksipropionat (umumnya dikenal sebagai "asam laktat"). Oleh karena itu, reaksi adisi nukleofilik hidrogen sianida dapat digunakan untuk mensintesis asam hidroksi dengan atom karbon tambahan.
CH3-CH(OH)-CN + 2H2O + H+ → CH3-CH(OH)-COOH + NH4+

② Natrium bisulfit
Asetaldehida dan larutan natrium bisulfit jenuh berlebih dapat mengalami reaksi nukleofilik membentuk hasil tambahan natrium bisulfit tanpa memerlukan katalis.
CH3CHO + NaHSO3 → CH3-CH(OH)-SO3Na

Hasil aduk natrium bisulfit (natrium alfa hidroksisulfonat) mudah larut dalam air tetapi sulit larut dalam pelarut organik, sehingga berdifusi dari fasa organik ke fasa air membentuk kristal. Oleh karena itu, reaksi ini dapat digunakan untuk memisahkan aldehida dari senyawa organik yang tidak larut dalam air.
Catatan: Natrium alfa hidroksisulfonat bereaksi dengan natrium sianida, dan gugus asam sulfonat dapat digantikan oleh gugus sianida untuk membentuk alfa hidroksinitril (alkohol nitril), sehingga menghindari produksi hidrogen sianida yang sangat beracun dan mudah menguap.
CH3-CH(OH)-SO3Na + NaCN → CH3-CH(OH)-CN + Na2SO3

③ Format reagen
Asetaldehida dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard (umumnya dikenal sebagai "reagen Grignard", disingkat "RMgX") dengan adanya eter anhidrat, pertama-tama menghasilkan senyawa tersubstitusi magnesium (produk antara), dan kemudian dihidrolisis dalam kondisi asam untuk menghasilkan alkohol secara langsung. Reaksi ini juga merupakan salah satu cara untuk mensintesis alkohol melalui reaksi adisi nukleofilik, mirip dengan reagen litium organik.

Ambil contoh reaksi sikloheksana sebagai reagen berbasis hidrokarbon dengan asetaldehida.
CH3CHO + C6H11-MgX → H11C6-CH(OH)-CH3

Catatan: Reagen format disintesis oleh ilmuwan Perancis Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935) pada tahun 1901. Ini adalah reagen magnesium organik yang dibentuk dengan mereaksikan senyawa halogen organik (klorin, brom, yodium) (alkana terhalogenasi, hidrokarbon aromatik terhalogenasi aktif) dengan logam magnesium dalam eter anhidrat kering.

④ Alkohol
Alkohol juga memiliki afinitas, dan melalui katalisis asam seperti asam p-toluenasulfonat dan hidrogen klorida, alkohol dapat mengalami reaksi adisi nukleofilik dengan asetaldehida untuk membentuk hemiasetal yang tidak stabil, yang kemudian dapat dihilangkan dari satu molekul air untuk membentuk asetal.

Mekanisme reaksi spesifiknya adalah sebagai berikut: pertama, ion karbonil dan hidrogen mengalami protonasi membentuk ion oksonium, yang meningkatkan elektrofilisitas atom karbon karbonil; Kedua, selama reaksi adisi dengan alkohol, proton hilang, sehingga terbentuk hemiasetal yang tidak stabil; Selanjutnya, ia bergabung dengan H+ untuk membentuk ion oksonium untuk dehidrasi; Akhirnya, ia bereaksi dengan alkohol membentuk aldehida yang lebih stabil, dan hasil keseluruhannya adalah satu molekul aldehida keton dapat bereaksi dengan dua molekul alkohol membentuk satu molekul aldehida.

Mengambil metanol sebagai contoh, ia dapat bereaksi dengan asetaldehida menghasilkan dimetoksietana (aldehida).
CH3CHO + 2CH3OH → (H3CO)2-CH-CH3 + H2O

⑤ Air
Dalam lingkungan asam, air dapat mengalami reaksi adisi nukleofilik dengan asetaldehida untuk menghasilkan dihidroksietana (diol).

CH3CHO + H2O → (HO)2-CH-CH3
Catatan: Struktur molekul dua gugus hidroksil yang dihubungkan oleh atom karbon yang sama tidak memiliki stabilitas termodinamika dan cenderung kembali menjadi aldehida dan keton setelah dehidrasi, menunjukkan bahwa reaksi adisi antara air dan karbonil merupakan reaksi reversibel dengan kesetimbangan bias ke sisi reaktan.

⑥ Amonia dan turunannya
Semua aldehida dan keton dapat mengalami reaksi adisi nukleofilik dengan amonia dan turunannya (seperti hidroksilamina, hidrazin, fenilhidrazin, semikarbazida, dll.), menghasilkan produk stabil seperti oksim, hidrazon, fenilhidrazon, dan urea. Namun, produk yang diperoleh dari reaksi dengan amonia tidak stabil.

Mengambil 2,4-dinitrofenilhidrazin sebagai contoh, persamaan kimia untuk reaksi dengan asetaldehida dan dehidrasi untuk menghasilkan 2,4-dinitrofenilhidrazon ditunjukkan pada gambar.

Catatan: Oksim, hidrazon, dan urea umumnya merupakan kristal stabil dengan titik leleh tetap. Hidrolisis dalam lingkungan asam dapat mengembalikan struktur karbonil. Oleh karena itu, reaksi nukleofilik ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi dan memurnikan aldehida dan keton.
Produk turunan amina tertentu bereaksi dengan gugus karbonil

(4) Reaksi oksidasi

① Reaksi warna
Kelompok aldehida dariLarutan asetaldehidamolekul dapat dioksidasi menjadi - COO - dengan pereaksi Fehling dan pereaksi Tollens, masing-masing menghasilkan endapan merah bata (Cu2O) dan cermin perak (elemen Ag). Prinsip identifikasi aldosa (gula pereduksi) terletak pada hal ini, dan reaksi yang terjadi dengan pereaksi Tollens (membutuhkan pemanasan) dikenal juga dengan “reaksi cermin perak” [3].
CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ 3NH3↑+ 2H2O + CH3COONH4
CH3CHO + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CH3COOH
Catatan: Reagen Fehling dan reagen Tollens keduanya merupakan reagen yang dapat mengidentifikasi zat pereduksi. Yang pertama umumnya terdiri dari larutan natrium hidroksida (NaOH) dan tembaga sulfat (CuSO4), ditemukan oleh ahli kimia Jerman Herman von Fehling (1812-1885) pada tahun 1849; Yang terakhir hanya dapat dibuat di tempat, dan komponen utamanya adalah larutan amonia perak nitrat, yaitu Ag (NH3) OH, juga dikenal sebagai "larutan amonia perak", ditemukan oleh ahli kimia Jerman Bernhard Tollens (1841-1918) pada abad ke-19.

② Zat pengoksidasi kuat
Karena gugus aldehida dapat direduksi, mereka dapat dioksidasi menjadi asam asetat oleh oksidan kuat anorganik kalium permanganat. Dalam kondisi asam, kalium permanganat direduksi menjadi ion mangan divalen, sehingga larutan berwarna ungu tua memudar; Dalam kondisi basa, ia direduksi menjadi mangan dioksida bervalensi IV, dan fenomena yang terjadi adalah larutan berwarna ungu tua memudar, menghasilkan endapan hitam kecoklatan. Persamaan ionnya adalah sebagai berikut.
5CH3CHO + 2MnO4- + 6H+ →2Mn2+ + 5CH3COOH +3H2O
3CH3CHO + 2MnO4- + H2O →2MnO2↓+ 3CH3COOH + 2OH-
Catatan: Kalium permanganat memiliki sifat pengoksidasi yang lebih kuat dalam lingkungan asam dan direduksi menjadi senyawa valensi lebih rendah. Oksidan kuat serupa termasuk kalium dikromat (K2Cr2O7), asam kromat (H2CrO4), hidrogen peroksida (H2O2), dll.

③ Oksidasi katalitik
Di bawah kondisi katalisis dan pemanasan logam tembaga, asetaldehida dapat dioksidasi oleh oksigen menjadi asam asetat. Pertama, tembaga bereaksi dengan oksigen dalam kondisi pemanasan untuk membentuk oksida tembaga, yang kemudian bertindak sebagai oksidan dan bereaksi dengan asetaldehida untuk mereduksi dirinya menjadi unsur tembaga (katalis) [2] [20-28].
2Cu + O2 → 2CuO
CH3CHO + CuO → Cu + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ Oksigen (pembakaran)
Asetaldehida, sebagai senyawa organik, dapat dibakar dalam oksigen untuk menghasilkan karbon dioksida dan air (teroksidasi sempurna).
2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

(5) Reaksi reduksi

Asetaldehida mengandung ikatan rangkap karbon oksigen tak jenuh (- C=O), yang dapat direduksi menjadi hidroksimetil (- CH2OH) dengan zat pereduksi.
① Hidrogenasi katalitik
Asetaldehida dapat direduksi menjadi etanol oleh gas hidrogen melalui aksi katalis logam seperti nikel dan paladium.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② Logam hidrida
Asetaldehida dapat direduksi menjadi etanol dengan hidrida logam (zat pereduksi kuat) seperti litium aluminium hidrida, natrium borohidrida, dll. dalam kondisi eter anhidrat.
CH3CHO + LiAlH4 +2H2O → CH3CH2OH + LiAlO2 + 3H2↑
CH3CHO + NaBH4 + 3H2O → CH3CH2OH + NaBO3 + 4H2↑

③ Restorasi Clemmensen
Di bawah aksi HCl dan seng merkuri (Zn Hg), gugus aldehida asetaldehida dapat direduksi menjadi metil, yaitu asetaldehida direduksi menjadi etana dalam kondisi asam kuat. Reaksi ini cocok untuk reduksi senyawa karbonil yang sensitif terhadap alkali.

Hg tidak berpartisipasi dalam reaksi reduksi Clemmensen, tetapi bertindak sebagai katalis. Setelah membentuk paduan merkuri amalgam (Zn Hg) dengan seng, aktivitas seng meningkat karena pembentukan pasangan listrik dalam paduan tersebut, sehingga mendorong reaksi.
Amalgam seng dapat dibuat dengan mereaksikan bubuk seng/partikel seng dengan garam merkuri (HgCl2) dalam larutan asam klorida encer. Unsur seng dapat mereduksi ion merkuri divalen menjadi unsur merkuri, kemudian merkuri membentuk amalgam merkuri pada permukaan seng, dan reaksi reduksi terjadi pada permukaan seng yang teraktivasi.
Catatan: Reaksi reduksi Clemmensen ditemukan oleh ahli kimia Denmark Erik Christian Clemmensen (1876-1941) pada tahun 1913.

④ Restorasi Kishner Wolff Huang Minglong
Aldehida dan keton dapat bereaksi dengan hidrazin anhidrat membentuk hidrazon (C=NNHR), yang kemudian dapat diuraikan menjadi gas nitrogen dengan memanaskan etanol anhidrat dan natrium etoksida dalam bejana bertekanan tinggi hingga 180-200 derajat . Gugus karbonil direduksi menjadi gugus metilen dalam kondisi basa, dan reaksi ini disebut reaksi reduksi Wolff Kishner.

Huang Minglong (1898-1979), seorang ahli kimia organik terkenal di Tiongkok dan akademisi Anggota CAS, memperbaiki reaksinya. Hasil yang lebih tinggi dapat dicapai dengan mengganti hidrazin anhidrat dengan larutan hidrazin berair. Yaitu, aldehida atau keton, natrium hidroksida, larutan hidrazin dalam air, dan pelarut dengan titik didih tinggi (dietilen glikol, dietilengli clo, HOCH2CH2OCH2CH2OH) dipanaskan bersama untuk membentuk hidrazon, dan kemudian kelebihan hidrazin dan air diuapkan. Setelah mencapai suhu penguraian hidrazon, reaksi direfluks hingga reaksi selesai. Reaksi ini disebut reaksi Wolff Kishner Huang Minglong.
Mengambil asetaldehida sebagai contoh, ia dapat direduksi menjadi etana melalui reaksi Wolff Kishner dan Wolff Kishner Huang Minglong, yang cocok untuk reduksi senyawa karbonil yang sensitif terhadap asam.

(6) Ikatan hidrogen

Asetaldehida dapat membentuk ikatan hidrogen dalam air, yang merupakan alasan lain mengapa asetaldehida (aldehida rendah) mudah larut dalam air.