vanilin murni dapat dibagi menjadi vanilin alami dan vanillin sintetis sesuai dengan metode produksi. Vanillin alami terutama berasal dari biji vanili dan disintesis secara bioteknologi menggunakan bahan baku alami. Dibandingkan dengan vanilin sintetik, harga vanilin alami 50-200 kali lipat dari vanilin sintetik. Oleh karena itu, vanillin alami hanya digunakan dalam beberapa kesempatan dengan kebutuhan khusus. Penggunaan vanillin yang sebenarnya terutama adalah vanilin sintetis.
Proses semi-sintetik menggunakan ekstrak alami sebagai bahan baku:
Pada tahap awal produksi vanilin, ekstraksi koniferin, eugenol dan safrol dari bahan baku alami terutama dilakukan dengan metode semi-sintetik; Dengan berkurangnya bahan baku alami, maka produksi lignin pada limbah cair pembuatan kertas kemudian didominasi dengan metode oksidasi.
(1) Metode eugenol
Dalam kondisi basa, eugenol diisomerisasi untuk menghasilkan natrium isoeugenol, dan kemudian natrium isoeugenol dioksidasi menjadi natrium vanilin dengan oksidan, dan kemudian vanilin diperoleh dengan pengasaman. Oksidan dapat berupa natrium peroksida, kalium permanganat, oksigen, kalium ferrat, dll. Proses oksidasi dapat dibagi menjadi oksidasi langsung dan tidak langsung.
Metode oksidasi tidak langsung adalah bereaksi dengan anhidrida asetat untuk menghasilkan isoeugenol asetat dari isomerisasi natrium isoeugenol eugenol, dan kemudian menghidrolisisnya menjadi vanilin dalam media asam setelah oksidasi.
Selain itu, metode natrium isoeugenol elektrolitik juga digunakan. Vanillin yang diperoleh dengan metode ini memiliki aroma murni tetapi harganya mahal.
(2) Menggunakan lignosulfonat sebagai bahan baku
Pada tahun 1938, beberapa perusahaan di Amerika Serikat mulai menggunakan lignin untuk memproduksi vanilin. Sekitar 50 persen (zat padat) dari cairan limbah memasak sulfit yang dikeluarkan oleh pabrik kertas yang menggunakan sulfit untuk membuat pulp adalah lignosulfonat.
Proses pembuatan vanillin dari cairan limbah pulp sulfit meliputi pemekatan, netralisasi, oksidasi, pengasaman, ekstraksi, pemurnian dan tahapan lainnya. Teknologi ini telah digunakan selama lebih dari setengah abad, dan prosesnya juga ditingkatkan. Misalnya, oksidasi alkali-nitrobenzena diubah menjadi oksidasi katalitik udara, dan konsentrasi cairan umpan diganti dengan metode tradisional konsentrasi pemanasan dengan proses ultrafiltrasi baru; Proses ekstraksi vanilin dari larutan oksidasi pasca perawatan juga telah menggantikan proses ekstraksi asam yang relatif terbelakang dengan proses lanjutan seperti ekstraksi alkali, ekstraksi pertukaran ion, dan ekstraksi karbon dioksida.
Hingga tahun 2014, hanya beberapa pabrik kertas di dalam dan luar negeri yang menggunakan lignosulfonat sebagai bahan baku sintesis vanillin untuk mengolah limbah cair pembuatan kertas. Proses produksi metode lignin sangat tercemar, kualitas produk rendah, dan kandungan ion logam berat vanilin yang dihasilkan tinggi, yang tidak dapat digunakan dalam industri makanan dan farmasi pada umumnya. Sebagian besar dari mereka telah menghentikan produksi, dan banyak negara telah meninggalkan jalur proses ini.
(3) 4-metode metilguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 persen , pasca pengolahannya sederhana, tiga limbah yang dihasilkan sangat sedikit, dan 1 ton produk menghasilkan sekitar 3 ton air limbah, dan kapasitas pengolahannya kecil. Pada tahun 2014, hanya satu perusahaan di China yang mengadopsi jalur proses ini untuk produksi. Kerugian dari metode ini adalah sedikitnya sumber bahan baku.
Sintesis Total Guaiacol
Nama kimia guaiacol adalah o-metoksifenol. Sintesis vanillin dari guaiacol terutama mencakup dua rute proses: proses nitrifikasi (proses ONCB) dan proses asam glioksilat. Sebelum tahun 2005, banyak perusahaan produksi vanilin asli di Cina menggunakan formaldehida dan kondensasi guaiacol dan oksidasi p-nitroso-N, N-dimethylaniline untuk menghasilkan vanillin. Kemudian, dengan penerapan dan promosi teknologi proses asam glioksilat, proses sintesis asam guaiacol - asam glioksilat terutama digunakan dalam perluasan dan konstruksi baru proyek vanillin.
(1) Proses nitrifikasi
Proses reaksi metode guaiacol - nitroso adalah kondensasi guaiacol, formaldehyde atau hexamethylenetetramine menjadi vanilin, yang kemudian dioksidasi dengan p-nitroso-N, N-dimethylaniline dan dihidrolisis untuk menghasilkan vanilin.
Proses guaiacol - nitrosasi memiliki banyak kelemahan, seperti banyak jenis bahan baku, aliran proses yang panjang, proses pemisahan yang rumit, efisiensi reaksi yang rendah, dan hasil total produk industri yang rendah (sekitar 60 persen berdasarkan guaiacol); Penerapan proses ini menghasilkan sekitar 20 ton air limbah (mengandung fenol, alkohol, amina aromatik, dan nitrit) untuk setiap ton vanillin yang dihasilkan, yang sulit dilakukan pengolahan biokimia, dan 1-2 ton residu limbah padat . Di luar negeri, itu telah dihilangkan karena masalah serius "tiga limbah", tetapi masih menjadi metode produksi utama yang digunakan di China sebelum tahun 2005. Belakangan, karena korosi peralatan dan peningkatan persyaratan perlindungan lingkungan, domestik produsen dengan skala produksi besar telah meninggalkan proses guaiacol - nitrosation dan beralih ke proses guaiacol - asam glioksilat.
(2) Metode asam glioksilat
Menggunakan asam glioksilat dan guaiakol (atau etil xilol) sebagai bahan baku, 3-metoksi-4-asam hidroksimandelat dibuat melalui reaksi kondensasi. 3-metoksi-4-asam hidroksimandelat dioksidasi dan didekarboksilasi menjadi 3-metoksi-4-hidroksibenzaldehida di bawah aksi katalis, dan kemudian vanilin disiapkan setelah pemisahan, pemurnian, dan pengeringan. Persamaan reaksi ditunjukkan pada gambar yang tepat.
Proses mensintesis vanillin dari guaiacol dan asam glioksilat menghasilkan lebih sedikit tiga limbah, nyaman untuk pasca perawatan, dan hasilnya bisa mencapai 70 persen . Ini adalah metode yang paling umum digunakan di rumah dan di luar negeri. Lebih dari 70 persen keluaran vanillin asing dihasilkan dengan metode ini.
Sebelum tahun 2005, hanya sedikit perusahaan dalam negeri yang mengadopsi metode asam glioksilat untuk memproduksi vanillin dalam skala percontohan, terutama karena harga asam glioksilat yang diproduksi di China relatif tinggi, dan beberapa masalah teknis utama seperti stabilitas oksidasi, penggunaan kembali air limbah (sekitar 20 ton air limbah dari 1 ton vanillin), dan hasil produk yang rendah belum teratasi dengan baik. Setelah tahun 2006, beberapa perusahaan secara bertahap akan mengubah proses produksinya menjadi metode asam glioksilat.
Sebuah lembaga desain telah melakukan penelitian jangka panjang pada proses baru metode asam glioksilat, dan mengusulkan untuk melakukan reaksi kondensasi dalam kondisi asam; Katalis oksida tembaga elektrolit telah dikembangkan untuk membuat oksidasi dan kondensasi kuantitatif, dan katalis oksida tembaga dapat didaur ulang; Teknologi distilasi molekuler digunakan sebagai pengganti distilasi vakum untuk meningkatkan hasil produk. Dengan produksi skala besar asam glioksilat mentah di Cina, harga asam glioksilat lebih rendah, dan biaya produksi proses baru vanillin juga sangat berkurang.
Pada tahun 2014, baik proses nitroso maupun proses asam glioksilat untuk sintesis vanillin di Cina telah beroperasi, dan "tiga limbah" yang dihasilkan oleh proses nitroso relatif serius dan sedang dihapus; Metode asam glioksilat telah menjadi metode produksi utama sintesis vanillin. Dilaporkan bahwa vanillin dapat dibuat dengan metoksilasi bromohidroksibenzaldehida, metode elektrokimia o-etoksifenol dan metode mikroba, tetapi tidak ada laporan produksi industri skala besar.
Penelitian proses sintesis lainnya
(1) Menggunakan katekol sebagai bahan baku
Vanillin dapat dibuat dari katekol sebagai bahan baku, polietilen glikol dan amina tersier sebagai katalis transfer fase, melalui metilasi dan reaksi Reimer-Tiemann dalam kondisi basa.
Menggunakan katekol sebagai bahan reaksi, guaiakol dibuat dengan reaksi metoksi (etoksi), dan kemudian vanilin (atau etil vanillin) dibuat dengan kondensasi dengan asam glioksilat dan dekarboksilasi oksidatif. Metode ini juga dapat dilihat sebagai metode guaiacol - asam glioksilat yang bergerak maju ke bahan awal.
(2) Metode P-hidroksibenzaldehida
Beberapa lembaga penelitian dalam negeri telah melakukan penelitian yang lebih lengkap tentang undang-undang ini. 3-bromo-4-hidroksibenzaldehida dihasilkan oleh brominasi hidroksibenzaldehida, dan kemudian vanillin diproduksi di bawah aksi natrium alkohol, dengan hasil hampir 90 persen . Mempertimbangkan bahaya korosi bromin dan biaya proses, proses tersebut tidak memiliki signifikansi praktis untuk diproduksi pada tahun 2014.
(3) Metode P-kresol
Umumnya ada dua cara untuk mensintesis vanilin dengan metode p-kresol. Salah satunya adalah mengambil p-kresol sebagai bahan baku, melalui tiga tahap oksidasi, monobrominasi dan metoksilasi. Metode ini sebenarnya merupakan perluasan dari metode p-hidroksibenzaldehida. Pengoperasian rute ini sederhana, hasil dari langkah pertama adalah 91 persen, dan langkah selanjutnya dapat langsung disintesis tanpa pemisahan, dan hasil total dapat mencapai 85 persen.
Proses brominasi tunggal dari proses ini menghasilkan gas HBr, dan bahan baku bromin mengalami korosi serius. Jika tidak dapat didaur ulang, akan menyebabkan pencemaran lingkungan yang serius; Telah dilaporkan bahwa menggunakan H2O2/HBr non-bromin sebagai agen brominasi untuk brominasi, diperoleh hasil yang tinggi dari 3-bromo-4-hidroksibenzaldehida; Pada saat yang sama, ini mengatasi kerugian dari penggunaan brom secara langsung, seperti bahaya yang tinggi dan volatilitas yang tinggi, pengoperasian proses yang sederhana, dan pencemaran lingkungan yang rendah. Persamaan reaksi ditunjukkan pada gambar yang tepat.
Cara lain adalah dengan mengklorinasi kresol, kemudian direaksikan dengan natrium metoksida, dan terakhir dioksidasi menjadi vanillin. Hasil dari rute ini tidak setinggi yang sebelumnya.